Notes : Suivant la voie paternelle, il gravit rapidement les échelons de la carrière militaire. Il est capitaine en 1789, mais le fait qu'il appartienne à la noblesse le rend suspect.
Il sert ensuite sous Hoche et Bernadotte, poursuit son ascension et devient colonel en 1796. Il se distingue à Stockach comme chef d'escadron. Il bénéficie de la protection d'un ami de son père, Talleyrand. Celui-ci le propose au Premier Consul pour porter une lettre au tsar en 1801. De retour, il devient l'aide de camp de Bonaparte, puis général de brigade (1803), grand écuyer à l'Empire, général de division en 1805.
Il est fait duc de Vicence en 1808
En avril 1813, Caulaincourt est fait sénateur. Napoléon le nomme ministre des Affaires étrangères durant les derniers mois de son règne.
Il s'éteint le 19 février 1827 à Paris.
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